余氯对苯并三氮唑缓蚀效果的影响

来源：https://www.shuizhifenxi.com/ 作者：余氯检测仪时间：2018-07-26

　　1引言

　　铜换热器是一种常用的循环冷却水换热设备,一般投加缓蚀剂来控制铜的腐蚀,最为常用且有效的铜和铜合金缓蚀剂为苯并三氮唑(Benzotriazole,BTA)[1]。其缓蚀机理在于利用BTA与铜或铜的氧化物基体形成连续的膜把铜与环境隔离开,阻止腐蚀离子到达铜表面,从而抑制溶液中铜的腐蚀[2,3]。目前,循环冷却水中为了控制微生物的生长通常需加入氧化型杀菌剂[4],如强氯精、优氯净等。此类型的杀菌剂须保持一定的余氯浓度才能保证水中微生物的数量不超标,而余氯普遍认为会对苯并三氮唑的铜缓蚀效果有影响,但影响程度有待进一步研究。

　　2材料与方法

　　2.1试验试剂及仪器

　　苯并三氮唑(BTA),天津市光复精细化工研究所,分析纯;强氯精,山东德蓝化工有限公司,有效氯≥89%。

　　RCC-Ⅱ型旋转挂片仪,高邮市秦邮仪器化工有限公司;CHI660D电化学工作站,上海辰华仪器公司;752-P紫外可见分光光度计,上海现科仪器有限公司;SC-15B高温循环器,上海比朗仪器有限公司。

　　2.2试验方法

　　2.2.1电化学试验

　　采用三电极体系,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极,黄铜70-1A为研究电极(工作面积为1cm2,工作面积以外的部分用聚四氟乙烯封装)。研究电极经280#~1000#砂纸逐级抛光后依次经去离子水、无水乙醇清洗,干燥备用。使用CHI660D电化学工作站进行动电位极化曲线测试,电位扫描范围为-200mV~+200mV(相对于开路电位),扫描速率为1mV/s。电极在实验溶液中浸泡1h后进行电化学测试,电解池置于45℃的恒温水浴中。

　　利用Tafel直线外推法得到的腐蚀电流计算腐蚀速率,公式为[5]:

　　V(mm/a)=MiρAZ×3.27×103。

　　式中:M为电极材料的分子量(g/mol);i为腐蚀电流(A);ρ为电极材料的密度(kg/m3),ρ70-1A=8.97×103kg/m3;A为电极的面积(cm2)。

　　2.2.2腐蚀挂片实验

　　将黄铜70-1AⅠ型腐蚀挂片固定在挂片仪上,并放入加有药剂的试验用水中,恒定温度45±1℃,保持试验转速75r/min旋转72h,记录试验前后腐蚀失重,计算平均腐蚀速度[6]。

　　平均腐蚀速度计算公式为:

　　F=C×△WA×T×ρ。

　　其中:C为计算常数,以mm/a(mm/年)为单位时,C=8.76×107;△W为试片的腐蚀失重(g);A为试片的面积(cm2);T为腐蚀试验时间(h);ρ为试件材料的密度(kg/m3),ρ70-1A=8.97×103。

　　2.3分析项目及方法

　　BTA的测定:《工业循环冷却水中苯并三氮唑测定方法 (HG/T 3519-2003)》;余氯的测定:《锅炉用水和冷却水分析方法余氯得到测定 (HG/T-14424-93)》;循环冷却水换热设备的控制指标:《工业循环冷却水处理设计规范GB 50050-2007》。

　　2.4试验水质

　　试验用水的水质见表1。

　　表1试验水质

　　项目数值Ca2+(mg/L,以CaCO3计)160碱度(mg/L,以CaCO3计)200Cl-(mg/L)110pH值7.8±0.2电导率(μs/cm)450

　　3结果与讨论

　　3.1BTA的缓蚀效果

　　3.1.1不同浓度BTA的动电位极化曲线测试结果

　　从图1可以看出,当BTA浓度从0.5mg/L到2.0mg/L变化时,缓蚀剂的加入没有引起阴阳极Tafel曲线形状的明显变化,表明缓蚀剂的加入没有明显改变金属的阳极溶解反应和阴极的氧还原反应,但随着缓蚀剂浓度的增加,其腐蚀电流降低。

　　图1不同浓度BTA的动电位极化曲线

　　表2所示数据为由动电位极化曲线拟合出的腐蚀电流和腐蚀速率。由表2可知,只有当BTA浓度达到2.0mg/L时,铜电极的腐蚀电流明显降低,铜的腐蚀速率较小,为0.0008mm/年,说明在试验水质的条件下,当BTA浓度达到2.0mg/L时,能够达到铜腐蚀速率低于0.0050mm/年的循环水标准。

　　表2不同BTA浓度下的动电位极化曲线测试结果

　　BTA/(mg/L)腐蚀电流/A腐蚀速率/(mm/年)01.29×10-60.01500.51.25×10-60.01451.01.22×10-60.01421.58.19×10-70.00962.02.59×10-80.0008

　　3.1.2不同浓度BTA的腐蚀挂片测定结果

　　腐蚀挂片法测试结果如表3所示。由表3的数据可知,在试验水质的水质条件下,温度为45℃时,加入不同浓度的BTA,铜挂片的腐蚀速率均在0.0050mm/年以内。说明试验水质本身对铜的腐蚀性不强,空白时铜的腐蚀速率也未超标。

　　表3不同BTA浓度下的腐蚀挂片测定结果

　　BTA/(mg/L)腐蚀速率/(mm/年)00.00480.50.003410.00151.50.00172.00.0022

　　3.1.3动电位极化曲线测试与腐蚀挂片测定结果的比较

　　通过表2与表3数据对比可知,腐蚀挂片测定结果与动电位极化曲线测试结果存在较大差异,这是因为动电位极化曲线扫描过程中电极表面状态与腐蚀挂片法不同。电化学测试时的金属电极表面是经过均匀打磨后的金属表面,其表面还未形成金属氧化层,相对比较易被腐蚀,且极化条件属于强化条件,因此腐蚀速率的结果较腐蚀挂片测定结果大。而腐蚀挂片法中用到的腐蚀挂片表面一般是铜和铜氧化物的结合层,起到一定的耐蚀作用。由此,可以得到两点启示:1)可以利用动电位极化曲线的测试方法来筛选不同的铜缓蚀剂,既快速又能比较不同品种的缓蚀性能;2)在现场装置酸洗后开车时铜金属的表面状态与铜电极进行电化学试验时的表面状态相似,因此推断如果系统有铜换热设备,BTA的投加浓度要大于2mg/L,才能保证对铜换热器起始腐蚀的防护。

　　3.2不同余氯条件下BTA的缓蚀效果

　　3.2.1余氯0.1mg/L时BTA对铜的缓蚀效果

　　图2为含有0.1mg/L余氯试验水中不同浓度BTA的动电位极化曲线。从图2可以看出,余氯浓度为0.1mg/L的条件下,随着BTA浓度的升高腐蚀速率明显降低,拟合结果如表4所示。

　　图2不同BTA浓度下的动电位极化曲线(余氯0.1mg/L)

　　由表4可知,BTA为2.0mg/L时的腐蚀速率为0.0004mg/L,满足循环水换热设备的控制指标中对铜缓蚀的要求。同时对比表2中的结果,当试验水中加入强氯精,余氯浓度在0.1mg/L时,其铜的腐蚀速率均略低于未加入强氯精时试验水中的腐蚀速率,原因可能为低浓度的余氯对铜表面有一定的氧化作用,从而起到一定缓蚀效果。

　　表4不同BTA浓度下铜的腐蚀速率(余氯0.1mg/L)

　　BTA/(mg/L)01.02.0腐蚀电流/A9.75×10-75.74×10-73.53×10-8腐蚀速率/(mm/年)0.01140.00670.0004

　　3.2.2余氯0.2mg/L时BTA对铜的缓蚀效果

　　图3为含有0.2mg/L余氯试验水中不同浓度BTA的动电位极化曲线。从图3可以看出,BTA的缓蚀效果随着浓度的增加而增强。拟合结果如表5所示,当余氯浓度为0.2mg/L时,BTA浓度达到2.0mg/L时,铜的腐蚀速率才能满足低于0.0050mm/年的标准。与表4的数据对比,同样得出当余氯浓度保持在0.2mg/L时,在不加入BTA时,铜电极的腐蚀速率明显下降,说明余氯对铜电极具有一定的氧化作用,但不能满足循环水对铜缓蚀的要求。

　　表5不同BTA浓度下铜电极的腐蚀速率(余氯0.2mg/L)

　　BTA/(mg/L)01.02.03.0腐蚀电流/A7.44×10-75.15×10-71.82×10-71.67×10-7腐蚀速率/(mm/年)0.00870.00600.00210.0019

　　图3不同BTA浓度下动电位极化曲线(余氯0.2mg/L)

　　当BTA浓度为1mg/L时,铜电极的腐蚀速率变化不大,说明余氯对铜电极的氧化作用和对BTA的缓蚀效果影响不大;当BTA浓度为2mg/L时,铜电极的腐蚀速率为0.0021mm/a,较余氯为0.1mg/L时(铜电极的腐蚀速率为0.0004mm/年)大,说明余氯对BTA的缓蚀作用影响较余氯0.1mg/L时大,但均满足循环水对铜缓蚀的要求。总体而言,余氯在该浓度下对BTA缓蚀影响不大。

　　2014年5月绿色科技第5期4结语

　　动电位极化曲线法测试的腐蚀速率结果比腐蚀挂片法要大,适合于用来筛选不同的铜缓蚀剂;在现场装置酸洗后开车时,如果系统有铜换热设备,BTA的投加浓度要大于2mg/L,才能保证对铜换热器起始腐蚀的防护。当余氯浓度控制在0.2mg/L以内时,余氯对苯并三氮唑缓蚀效果影响不大,在BTA浓度为2mg/L时,即可以满足铜腐蚀速率小于0.0050mm/年的标准。

　　参考文献：

　　[1] 曾荣昌,韩恩厚.材料的腐蚀与防护[M].北京:化学工业出版社,2006:110~134.

　　[2] 谭明韩.苯并三氮唑(BTA)钝化膜对铜的缓蚀作用探讨[J].科技资讯,2009:10~11.

　　[3] H.Ashassi-Sorkhabi,M.R.Majidi,K.Seyyedi.Investigation of inhibition effect of some amino acids against steel corrosion in HCl solution[J].Appl.Surf.Sci,2004(225):176~185.

　　[4] 齐冬子.敞开式循环冷却水系统的化学处理[M].北京:化学工业出版社,2006:226~227.

　　[5] 曹楚南.腐蚀电化学[M].北京:化学工业出版社,1995.

　　[6] 周本省.工业水处理技术[M].

余氯计