COD在线监测仪器比对监测采样误差分析

来源：https://www.shuizhifenxi.com/ 作者：余氯检测仪 时间：2019-10-14

　　[摘 要]笔者分析了引起比对分析监测结果中采样环节误差的原因，通过相关实验数据，并提出了有效解决采样误差的对策，并提高COD在线监测结果的精确性和真实性，从而保证了COD在线监测仪的监测可靠性。

　　[关键词]COD; 比对 ;监测采用;误差分析

　　前言

　　COD水质在线自动监测从样品的采集、测定到计算、显示结果，均在控制程序下有序自动地进行，为实施水质COD在线远程监控提供了技术支持[1]。一方面，促进了企业的环保管理工作，方便了企业对废水排放有机物污染浓度的管理和控制，有利于废水处理装置的调控;另一方面，也为上级环保管理部门的监督创造了条件。从文献报道及工作实际来看，COD水质在线自动监测仪的安装和使用过程中，其重现性、零点漂移、量程漂移和标准样品测试结果均能符合《化学需氧量(COD)在线监测仪器环境保护产品认定技术要求》(HBC 6-2001)的技术要求[2]。但是对于实际水样，特别是悬浮物值比较高的，COD在线分析仪的测量值与实验室的测量值产生较大差异。

　　1 实验部分

　　1 水样分析测试质量控制

　　本实验室比对分析的水样体积采用国标推荐的试样量20.00 mL。此外，我们将标准移液管进行改造，将细孔的口径用砂纸打磨，确保SS快速、充分地进入移液管中，然后对刻度线进行校正，消除改造后产生的误差。

　　为使水样数据可靠准确，本研究对所有水样均采用平行样分析。另外，采用两个空白，并带一个标样作质量控制。

　　2 结果与讨论

　　目前，污染源在线自动监测系统采用的COD在线监测仪的品牌和种类较多，但主要由两部分组成，即水样采集输送装置和水样定量测定装置。从COD在线监测仪器的仪器测量结果与人工监测结果的比对分析中全过程误差权重来看，在线监测系统采样环节的误差一般占整个系统分析误差的30-50%[3]。从过去的实践知，其主要有两方面的原因：一、受限于实地条件，取样管路过长;二、悬浮颗粒物的影响，导致取样时间、地点、方式差异性。由于COD的固有属性，在以实验室标准方法为比对数据时，根据GB11914-89[4]和HJ/T 356-2007[5]要求：水样应充分摇匀，并尽快分析。但目前没有关于采样环节明确规定的环境方面的国标。下文，我们从水样的理化性质出发，深入研究、分析了COD在线分析仪的测量值与实验室的测量值在采样环节的误差。

　　2.1 样品放置不同时间的CODcr值

　　本文所用实验水样取自某城市污水处理厂高浊度原水，其CODcr值为856 mg/L。把水样尽可能地摇匀后，分别按自然沉降时间2、5、10、30、60、120、240 min后，迅速准确移取上层沉降部分水样，进行实验。图1给出了样品放置不同时间测定的CODcr值及悬浮物值。由图1的曲线趋势看出来，样品的CODcr值随着放置时间极剧下降，并趋于平缓。2 min时突降至样品CODcr值的约68%，5 min时突降至样品CODcr值的约40%(约为2 min时样品CODcr值的59%)，30 min内降至样品CODcr值的约33%(约为2 min时样品CODcr值的约44%)，接下来的时间内CODcr的值就趋于一常数。

　　2.2 样品放置不同时间的SS值

　　上述现象，究其原因，从物理化学概念剖析，水是一种具有不同分散度的复合多元混合分散体系或混合分散体系，其特征是指水体中各种组分颗粒级配的分布特点，即粗状颗粒(>1μm) +胶体粒子(1×10-3～1 μm)+分子溶液混合体系[6]。从文献来看，水体中悬浮物颗粒的粒径主要分布在0-32μm之间，一般中值粒径约在10μm左右，大于4 μm的颗粒所占的比例约80%左右。一些研究表明，粗颗粒固体部分和胶体部分约占CODcr值的40～80%[7]。

　　在环境领域，习惯上把能通过0.45 μm滤膜的水中物质称为 “可溶物”，而滞留在滤膜上的物质称为“粒状物”。综上述，悬浮物的测定值与分散体系的存在关系不大。粗分散体系由于分散介质粒子粒径较大，易于测定。胶体粒子中分散介质的通过率，并且随着对滤纸的阻塞作用，是测定的关键。

　　对样品的不同放置时间的SS值，见图1。从图1中，可以看出，SS值也有类似上述COD值的趋势。5min时突降至样品SS值(2min时样品的SS值)的约28%，30min内降至样品SS值(2min时样品的SS值)的约15%，接下来的时间内SS的值就趋于稳定。这说明悬浮物的沉降过程是一个渐变的过程，在短时间内大颗粒的无机物和部分有机物能够很快沉降下来，但水体中的小颗粒有机物和生物碎屑等的完全沉降则需要较长时间，但随着时间的推移，最终SS值应为一常数。

　　2.3 CODcr值与SS值的线性相关

　　以悬浮物值为自变量X，化学需氧量值为因变量Y做一元线性回归处理，得到COD与SS相关关系式：

　　COD=204.3562SS+1.65276

　　R=0.96984

　　从上述方程式的相关系数看出，CODcr与SS之间存在着很好的线性关系，SS值越高，COD值越大，这从图1中得到证明。

　　2.4COD在线自动监测仪器�Y果与人工测定结果的比较

　　把上述不同沉降时间采集的水样，依次在不同的污染源企业的同品牌同型号COD在线分析仪上测定，其值与相对误差见下表。

　　显然，在沉降时间为2、5min的水样，由不同COD在线分析仪和实验值的相对误差远大于其它沉降时间比对的相对误差(3.81-13.34%�0.17-3.74%)。根据HBC6-2001《化学需氧量(COD)在线监测仪器环境保护产品认定技术要求》中表1中所列：CODcr≥100mg/L，实际水样与比对试验相对误差<±15%。上述误差满足要求。但是，这只是在相对理想的采样环节前提下，还不包括方法及输送环节的误差。如果些许的变动，都将给予其最终全测定误差极大的贡献，导致其比对值不符合上述认定技术要求。

　　结语

　　从上述分析来看，在废水现场采样比对测试过程中，在保障比对测试结果的可比性方面，仅仅做到比对的废水样品“四个同一”[8]，即：同一地点、时间、容器、水样，还是不够的。必须充分考虑到比对水样的沉降时间，也就是说COD在线监测仪中水样从采样单元进入计量单元与手工移液管取样的时间应同步、一致。COD在线监测是一项技术强、管理复杂的工作。如何更好地发挥COD在线监测仪器在环境管理中的作用，提高污染源监督管理的科学化、自动化水平，使其为污染减排和污染物总量控制工作提供准确、科学的技术支持，作为监测人，还将有很长的路要走。

　　参考文献

　　[1] 编委会.水和废水监测分析方法(第四版)[M]，北京：中国环境科学出版社，2002.

　　[2]梁高亮，陈灿云，霍妙霞.DL 2001 COD水质在线监测仪现场验收的若干问题[J].环境监测管理与技术，2006，18(3)：47-48.

　　[3] 李艳红，毕彤.废水COD在线监测系统现场比对试验及管理的几点建议[J].中国环境监测，2005，21(4)：33-35.

　　[4] HJ/T 356-2007.水污染源在线监测数据有效性判别技术规范.

　　[5] GB 11914-89.水质化学需氧量的测定重铬酸盐法.

　　[6] 陈为庄，曹佳红.用物理化学概念剖析污水水质特性[J].中国给水排水，2000，16(12)：52-53.

　　[7] 向军，逄勇，李一平，等.浅水湖泊水体中不同颗粒悬浮物静沉降规律研究[J].水科学进展，2008，19(1)：111-115.

　　[8] 徐玉宏.COD在线监测仪比对结果不合格原因分析[J].环境与可持续发展，2011，1：24-27.

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