微波消解―分光光度法测定废水中COD

来源：https://www.shuizhifenxi.com/ 作者：余氯检测仪时间：2019-07-25

　　【摘要】利用微波消解-重铬酸钾分光光度法测定废水中的COD，研究了消解条件、测定条件、测量范围，并与重铬酸钾氧化法比较其精密度和准确度。结果表明：微波消解-重铬酸钾分光光度法测定COD在610nm处有最大吸收，在0～1000mg/L范围内符合朗伯比尔定律，相关系数为0.9996。方法回收率在97%～103%，精密度和准确度高，且实验时间短，毒性大的试剂加入量明显减少。

　　【关键词】微波消解;重铬酸钾分光光度法;COD

　　化学需氧量(COD)是评价水体有机污染程度的综合指标，是我国《重点工业污染源监测暂行技术要求》中大多数工矿企业的必测项目之一。COD的测定随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也不同。目前应用最为普遍的是重铬酸钾氧化法(GB/T19914―1989)和紫外分光光度法。重铬酸钾氧化法对样品氧化完全、操作简单、测定结果准确度、重现性较好，被众多环境监测部门作为常用的监测方法。但测定过程中整个反应体系在浓硫酸介质中进行，需要回流2小时以上，耗水耗电，消耗大量的浓硫酸和昂贵的硫酸银，特别是当废水中Cl-浓度较高时，还需要加入毒性很大的硫酸汞最为掩蔽剂，极易对环境造成汞二次污染。因此，中华人民共和国环境保护部又颁布了HJ/T399―2007《水质化学需氧量的测定-快速消解分光光度法》，此方法只需要少量样品、试剂用量较少，样品消化能耗少，批量处理样品分析速度较快，具有操作简便、能耗下、实验装置空间小等优点。实验从消解方式、方法标准曲线、精密度、准确度等方面进行对比研究。

　　1、实验部分

　　1.1仪器设备

　　全玻璃回流装置，滴定管50ml;分光光度计，分析天平，TL-LA型恒温消化装置，专用反应管，磨口具塞刻度比色管。

　　1.2主要试剂

　　重铬酸钾标准溶液(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/L。

　　试亚铁灵指示剂。

　　硫酸亚铁铵标准溶液：0.1mol/L。

　　邻苯二甲酸氢钾标准溶液：COD值为500mg/L。

　　硫酸银-硫酸试剂：向2.5L硫酸中加入25g硫酸银放置1～2天使之溶解，并在混匀前小心摇匀。

　　催化剂使用液：将专用催化剂用浓硫酸稀释10倍后使用。

　　邻苯二甲酸氢钾标准溶液：COD值为1000mg/L。

　　掩蔽剂：称取7.0g硫酸汞，用新配制的1+4硫酸100ml溶解。

　　1.3测定原理

　　1.3.1重铬酸钾法

　　在强酸性溶液中，准确的加入过量的重铬酸钾标准溶液和作为催化剂的硫酸银，加热回流一定时间，将水样中还原性物质(主要是有机物)氧化，过量的重铬酸钾溶液以试亚铁灵指示液作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量计算水样化学需氧量。

　　1.3.2重铬酸钾分光光度法

　　采用与标准方法同样的H2SO4-K2Cr2O7消解体系，在专用复合催化剂存在下，于165℃恒温加热消化水样10min，重铬酸钾被水中还原性物质(主要是有机物)还原为三价铬，根据三价铬的量换算成消耗氧的质量浓度，在消化水样前加入硫酸汞，使其与氯形成络合物以消除干扰。

　　1.4测定步骤

　　1.4.1重铬酸钾法

　　取20.00ml混合均匀的水样置250ml磨口的回流锥形瓶中，加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒玻璃珠，连接磨口冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸―硫酸银溶液，轻轻摇动混合，加热回流2h，冷却后，用90ml蒸馏水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，溶液总体积不得小于140ml，溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。测定水样的同时，以20.00ml蒸馏水，按同样步骤作空白试验，记录滴定空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液的量。

　　1.4.2重铬酸钾分光光度法

　　吸取3ml混合均匀的水样置于专用反应管中，加入少许掩蔽剂(1ml)摇匀;再加入1ml专用氧化剂，摇匀;然后垂直快速加入5ml催化剂使用液，将反应管依次置于恒温加热装置的孔穴内(严禁加盖消化)，当温度上升到165℃开始时，消化水样10min，取出反应管，室温下冷却，再用水冷数分钟，用水定容至12ml刻度线，加盖摇匀、冷却待测定，于610nm波长处，用3cm的比色皿以水作参比液测定吸光度并做空白校正，做出标准曲线，从而计算出CODCr值。

　　2、结果与讨论

　　2.1消解条件的选择

　　根据GB-11914-1989重铬酸钾滴定法测定化学需氧量中规定低质量浓度样品(10mg/L～50mg/L)与高质量浓度样品(50mg/L～700mg/L)所使用试剂的质量浓度不同，所以本实验分别使用25mg/L和250mg/L的样品在不同消解温度、消解时间下测定样品的回收率。在不同消解温度下的回收率测定结果如图1所示，在不同消解时间下样品的回收率如图2所示。

　　由图1可以看出在消解温度低于160℃时，随着消解温度的提高回收率增加，而在消解温度高度160℃后，回收率增加不明显，而且回收率均达到了99%以上，故本实验的消解温度选择165℃。

　　由图2可以看出，在消解时间低于9分钟时，回收率随着消解时间的增加而增加，说明消解时间过短，消解不完全;而消解时间大于9分钟后，随着消解时间的增长，回收率不再增加，且均达到99%以上，说明试样消解完全，故本实验选择消解时间为9分钟，较至国家标准方法――重铬酸钾滴定法的回流2小时，时间明显缩短。

　　2.2测定条件的选择

　　2.2.1特征波长的选择

　　按照1.4.2的步骤消解水样，待水样冷却后定容、摇匀，在400-760nm可见光范围内测定其吸光度，绘制出吸收曲线如图3所示。故本实验选择特征吸收波长为610nm。　　2.2.2测量范围的选择

　　为了保证分光光度法在测定的准确度，就必须保证标准工作曲线不偏离朗伯比尔定律，因浓度是偏离朗伯比尔定律的一个重点因素，故本实验分别用1000mg/L的COD标准储备液按照表1配制出标准系列，在610nm处测定其吸光度，作出工作曲线。

　　由表1可知，分光光度法在0-1000mg/L之间线性关系良好。

　　2.3微波消解分光光度法与国家标准方法比较

　　取四个水样，分别用微波消解-分光光度法和国家标准方法(重铬酸钾氧化法)测定，用t检验法分别计算，结果如表2所示。

　　由表2可知，当α=0.05时，t计算　　2.4方法准确度

　　准确度的测定用假表回收率进行测定，本实验用上述实验测定的水样1、水样2、水样3、水样4，，分别加入200mg/L的标准溶液。测定结果如表3所示。

　　实验表明，加标回收率在95%～105%之间，方法准确度可以接受。